许仙早有此意，只是碍于男女大防，不敢开口。听小青这么一说，立刻红着脸去求姐姐许娇容。许娇容见白娘子温柔贤淑，又能帮衬弟弟生意，自然同意。于是择了吉日，许仙与白素贞在保和堂拜了天地，成了夫妻。婚后二人是“琴瑟在御，莫不静好”，许仙行医，白素贞抓药，小青打理家务，小日子过得比蜜还甜。
这日端午，临安城中家家户户饮雄黄酒、挂艾草。许仙不知白素贞是蛇妖，非要让她饮一杯雄黄酒祛邪。白素贞推辞不过，勉强喝了一口，顿觉腹中燥热，法力难控，只得借口更衣，躲进内室。许仙放心不下，推门一看，只见床上盘着一条数丈长的大白蛇，鳞光闪闪，吐着信子！
“啊——！”许仙吓得魂飞魄散，当场倒地气绝身亡。白素贞见状，惊出一身冷汗，连忙化为人形，抱着许仙哭喊：“官人！官人！”小青闻声赶来，道：“姐姐莫慌，许公子是被姐姐真身吓死了，唯有昆仑山的灵芝仙草能救他性命。”
白素贞咬牙道：“为了官人，便是上刀山下火海，我也要把仙草取来！”她不顾修行损耗，腾云直上昆仑山。那昆仑山乃是仙家圣地，守护仙草的是南极仙翁的仙鹿童子。白素贞好言相求，仙鹿童子却道：“仙草乃稀世珍品，岂容妖孽盗取？”说罢挥剑便砍。
白素贞无奈，只得拔剑相迎。她虽法力高强，却因救夫心切，又刚饮过雄黄酒，渐渐力不从心。眼看就要被仙鹿童子擒住，恰在此时，南极仙翁从云游归来，见是为救夫而盗仙草的白蛇，念其情深，便动了恻隐之心：“罢了罢了，看你一片痴心，这仙草便送你了。只是人妖殊途，你好自为之。”
白素贞谢过仙翁，捧着灵芝仙草飞回临安，将仙草熬成药汁灌进许仙口中。没过多久，许仙悠悠醒转，见白素贞在旁垂泪，疑惑道：“娘子，我方才好像看见一条大白蛇……”
白素贞忙编谎道：“官人定是梦魇了，哪里有什么白蛇？你端午饮酒过多，中暑晕倒，是我去山上采了灵芝草才救回你性命。”许仙信以为真，只道是自己眼花，从此对白素贞更是感激疼爱。
然而好景不长。这年中秋，金山寺的法海禅师云游到临安，路过保和堂时，忽然停住脚步，眉头紧锁。他见药铺上空有妖气缭绕，却又夹杂着一股善念，便进店查看。恰逢许仙在柜台抓药，法海定睛一看，见他印堂发黑，被妖气缠身，便开口道：“阿弥陀佛，这位施主，你家中可有异事？”
许仙一愣：“大师何出此言？”
法海道：“贫僧看你被妖邪缠身，恐有性命之忧。你家中那位娘子，可是来路不明？”
许仙素来敬重僧人，听法海这么说，也想起端午之事，便支吾道：“娘子乃良善之人，岂会是妖？”
法海冷笑一声：“施主被迷了心窍！那白蛇精修炼五百年，法力深厚，她若真心待你，为何不敢让你见其真身？”说罢，他取出一个紫金钵盂，道：“你且随贫僧去金山寺上香，我自有办法让你看清真相。”
许仙本就有些疑虑，被法海这么一激，便跟着去了金山寺。法海将他留在寺中，每日以佛法点化，劝他“放下执念，远离妖邪”。白素贞见许仙去金山寺多日未归，心知不好，便带着小青去金山寺寻人。
到了金山寺山门前，白素贞合十道：“烦请小师父通报，就说临安白素贞求